让分子筛“发光”——分子筛限域的银团簇(下)

X一MOL资讯 / 2018-11-14

在前一篇的介绍性文章中,我们介绍了Fenwick等人对Ag-LTA和Ag-FAU两种材料的结构-光学性质之间的关联进行了初步的研究(Nat. Mater., 2016, 15, 1017–1022)。在那篇Nature Materials 文章中,作者是通过ESR和EXAFS来确定分子筛中Ag的配位情况。这种谱学手段得到的是分子筛中Ag物种的平均信息,但是从原子尺度上来说,还不够直观。为了得到有关Ag-分子筛材料的更多的直观的认识,我们还需要借助一些更加先进的表征手段。在本文中,我们将围绕球差校正电镜和基于X-射线激发的荧光的EXAFS光谱技术来讨论Ag-分子筛材料的微观结构。


首先,我们来看看文献中的一些关于“直接看到Ag物种”的代表性工作。在2011年,Mayoral等人报道了利用球差校正的STEM对Ag-LTA材料的研究(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11230−11233)。如图1a所示,在这张照片中可以看到一些单个原子的亮点,它们对应的是位于分子筛中的单个Ag原子;同时,还有一些亮度更高的“方块”结构,它们对应的是LTA分子筛的笼中的Ag团簇(如图1d所示)。通过对高分辨的STEM图像进行细致的分析以及结合STEM图像模拟结果,作者对Ag原子在LTA分子筛中的分布进行了深入的分析,并且得到的实验图像和理论上的预测非常吻合。从这些原子级分辨率的STEM图片可以看到,通过离子交换法制备的Ag-分子筛材料确实可以将单个的银原子引入到LTA分子筛内部空间,而且在LTA分子筛的“笼子”里面可以形成Ag6团簇。


图1. Ag-LTA材料的球差矫正STEM照片以及相应的材料结构模型。从(a)中可以看到,沿着[001]方向的STEM照片,而(b)和(c)则是经过信号处理后的局部放大照片,显示了更多的细节。(d)图显示的是经过离子交换后的Ag-LTA材料的模型图。(e)图是图c中标出来的1-6号原子的信号强度图。(f)图则是模拟的STEM图像和实验得到的图像进行的对比,作者特别标注出分子筛骨架部分的图像。


图2. Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。(a)沿着[110]方向,(b)沿着[100]方向的新鲜的Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。(c)沿着[110]方向,(d)沿着[100]方向的经过热处理的Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。


在2016年,Altantzis等人又研究了Ag-FAU材料中Ag的分布情况(ACS Nano, 2016, 10, 7604−7611)。有趣的是,通过比较受热前后Ag-FAU材料的高分辨STEM照片,作者发现Ag原子的分布是不同的。图3向我们展示了包含更多细节的STEM照片,单个银原子可以很清楚的从STEM图像中辨认出来。考虑到Ag-FAU材料的复杂性,以及电镜只能给出样品的局部信息,作者还借助粉末XRD衍射技术来对Ag-FAU材料的结构进行研究。综合STEM和XRD的结果,作者发现加热前后Ag原子在FAU分子筛中的空间分布不同,最后导致分子筛中Ag原子之间的相互作用也发生了变化。对于新鲜制备的Ag-FAU样品,Ag原子之间的距离相对远一些,然后互相之间并没有形成比较明显的电子相互作用。一旦样品进行加热处理,“离散”的Ag原子就会在分子筛的超笼中形成团簇,从而能在紫外光的激发下发出荧光。


图3. Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。(a)沿着[110]方向,(c)沿着[100]方向的新鲜的Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。(b)沿着[110]方向,(d)沿着[100]方向的经过热处理的Ag-FAU材料的高分辨STEM照片。在这些高分辨的STEM照片中,Ag原子的位置进行了标注。这些STEM照片和粉末XRD衍射得到的拟合结果有一定的吻合度。


在上面两篇文章中,作者都是使用FEI Titan 60-300来对Ag-分子筛材料进行研究。需要指出的是,用电镜来研究离子交换法制备的Ag-分子筛材料在技术上依然是非常具有挑战性的工作。首先,对于分子筛材料来说,在电子束的照射下就非常不稳定,极其容易被电子束“打坏”,变成无定形的结构。同时,对于位于分子筛中的单个Ag原子来说,它们也可能会在电子束的照射下被还原,然后发生团聚。因此,在上述研究过程中,作者都使用了非常短的成像时间,然后通过后期的数据处理来得到高解析度的图像。这两篇文章中,作者都附上了他们得到的原始图像,可以看到,解析度都比较低,看不出太多细节。因此,在对Ag-分子筛材料进行研究的过程中,不光在拍摄照片的过程中需要有耐心和一定的运气,图像的后期处理也很重要。


上面两个例子中,利用高分辨的STEM,人们可以直接观测到Ag原子在分子筛中的几何位置,从而直接得到了Ag-分子筛材料的结构模型。但是,很多工作已经发现,Ag的配位环境(主要是材料中的水分子)对Ag团簇的发光性能有非常显著的影响。而水分子无法用STEM进行研究。所以,借助其他的光谱技术来研究Ag的电子结构和配位环境也是非常有必要的。最近,Grandjean等人用XEOL-EXAFS(X-ray excited optical luminescence (XEOL), the x-ray absorption fine structure (EXAFS) )技术对LTA分子筛中的Ag团簇的电子结构和配位环境进行了细致的研究(Science, 2018, 361, 686–690)。在这里,XEOL-EXAFS技术是基于X射线激发的荧光信号来收集对应的EXAFS谱图。常规的EXAFS,会采集分子筛中所有的Ag物种的信息,然后给出一个平均化的谱图。但是XEOL-EXAFS技术,只会给出具有荧光特性的Ag物种的信息,从而能够提供更加准确的,和Ag-分子筛材料荧光性能直接关联的信息。


图4. (A, B)XEOL-EXAFS得到的Ag-LTA的谱图;(C, D)通过常规的EXAFS得到的Ag-LTA样品的谱图。(E-J)位于LTA分子筛中Ag4团簇的示意图。在(G)中,Ag4团簇被4个水分子配位,而在J中则只有两个水分子配位。


如图4A-D所示,常规的EXAFS给出的Ag物种的平均尺寸大于XEOL-EXAFS给出的平均尺寸。常规的EXAFS包含了样品中的一部分Ag纳米粒子的信号;而这部分Ag纳米粒子没有荧光信号,因此在XEOL-EXAFS中被排除了。随后,作者通过细致的分析XEOL-EXAFS数据,得到的结论是:在他们制备的Ag-LTA分子筛中,包含~40% 的Ag4(H2O)4和60% 的 Ag4(H2O)2物种。在前面的工作中,我们也提到了,Ag-分子筛中含水量对其荧光性能是有显著影响的。但是过去的工作,受限于表征手段,并没有对这种影响进行深入的分析。借助先进的EXOL-EXAFS技术,作者建立了相应的结构模型,然后通过理论计算来分析水分子配位对Ag4团簇的电子结构的影响。如图5所示,水分子的引入会改变Ag4团簇中HOMO和LUMO的能级结构,从而对激发态(P3)的寿命产生影响。引入了水分子后,以前相对简单的Ag4团簇的能级结构变得“分裂”,出现了更加精细的结构。而这些新出现的能量态表现出比Ag4团簇更长的荧光寿命。通过时间分辨的荧光光谱,作者也对这些理论计算的结果进行了验证。总的来说,在这篇Science文章中,作者利用先进的同步辐射光谱技术,对Ag-分子筛材料中Ag团簇的精细结构进行了深入的研究,让人们对这一类材料的发光机制有了分子层面的认识。


图5. (A) 通过理论计算得到的[Ag4(H2O)4(Si24H24O36)]2+  的电子结构以及(B)Ag4(H2O)22+和 Ag4(H2O)42+团簇的能级结构。


综上所示,随着各种表征手段的发展,人们已经能够慢慢的从原子-分子层面去认识一些复杂的固体材料。然后尝试着将固体材料的性能(催化、光学等等)和结构因素进行关联。这方面的进步无疑在不断的推动人们认知边界的拓宽。回到本文讨论的Ag-分子筛材料,虽然人们已经慢慢的认识到了材料中Ag物种的精细结构,但是Ag-分子筛的制备缺还是面临很多问题。首先,离子交换法得到的Ag-分子筛中,依然有大量的Ag纳米粒子存在;其次,通过离子交换法得到的样品,热稳定很差。Ag物种特别容易团聚成大颗粒的纳米粒子。因此,发展制备方法得到更加均匀,更加稳定的Ag-分子筛材料还是一个挑战。同时,考虑到Ag-分子筛材料中,Ag物种电子结构和几何结构对环境的敏感性,发展动态的表征手段,对不同状态下的Ag物种的切换过程进行研究也是非常有必要的,这会进一步加深我们对这一类材料的理解以及更好的发掘它们的潜力。